原子吸收光谱法（AAS）作为一种基于物质对特定波长光辐射选择性吸收的定量分析技术，其核心物理化学基础可拆解为原子化过程与特征吸收机制两大模块，二者协同构建了该方法高灵敏度、高选择性的技术优势。
一、原子化过程：从样品到自由基态原子的转化
原子化是AAS的关键步骤，其目标是将待测元素从样品中解离为自由基态原子，为后续特征吸收提供吸光质点。根据原子化方式的不同，主要分为两类：
火焰原子化法
通过高温火焰（如空气-乙炔火焰温度约2300℃，一氧化二氮-乙炔火焰温度约2700℃）使样品蒸发、干燥、离解，最终生成基态原子。
特点：操作简便、成本低、分析速度快，适用于大多数金属元素的测定。
局限性：火焰温度有限，对难熔元素（如钨、钼）和易形成难挥发氧化物的元素（如铬、铝）灵敏度较低。
非火焰原子化法（以石墨炉原子化为例）
利用石墨管在高压大电流下产生高温（可达3000℃），使样品经历干燥、灰化、原子化、净化四个阶段，生成基态原子。
特点：灵敏度高（比火焰法高3-4个数量级），可直接分析固体、液体样品，适用于痕量元素（如铅、镉）的测定。
局限性：精密度略低于火焰法，且易受基体干扰。
原子化效率的影响因素：
温度：温度不足会导致原子化不全，温度过高则可能引发电离干扰。
样品基体：复杂基体可能通过化学干扰（如生成难挥发化合物）或物理干扰（如改变样品黏度）影响原子化效率。
进样方式：进样量过大可能对火焰产生冷却效应，或增加石墨炉除残难度。
二、特征吸收机制：基态原子对共振辐射的选择性吸收
特征吸收是AAS的定量基础，其核心机制如下：
共振吸收现象
当入射辐射的频率等于原子中电子从基态跃迁至第一激发态所需的能量时，基态原子吸收能量并跃迁至激发态，形成特征吸收光谱。
特征性：每种元素的原子结构独特，其共振吸收线具有（如钠的589.0nm、镁的285.2nm），可作为元素定性的依据。
选择性：原子对辐射的吸收具有高度选择性，仅吸收与自身能级差匹配的辐射，从而避免背景干扰。
朗伯-比尔定律的定量关系，吸光度（A）与样品中待测元素的浓度（C）成正比，即A=K⋅C，其中K为常数，包含所有实验条件的影响。
应用：通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，绘制标准曲线，即可求得未知液中待测元素的浓度。
前提条件：实验条件（如温度、原子化效率、光路长度）需保持一致，以确保
K
的恒定性。
谱线变宽与吸收强度
原子吸收线并非严格几何线，而是占据一定频率范围（半宽度约10−3∼10−2nm），主要受以下因素影响：
多普勒变宽：由原子热运动引起，温度越高，变宽越显著。
碰撞变宽：原子间碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽（分为赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽）。
场致变宽、自吸效应：在强电场或高浓度样品中，谱线可能进一步变宽。
影响：谱线变宽会降低吸收强度，但通过选择锐线光源（如空心阴极灯）和优化实验条件（如控制原子化温度、压力），可最小化变宽效应，提高测量灵敏度。
三、技术实现：仪器系统与干扰抑制
AAS的物理化学基础需通过精密仪器系统实现，并辅以干扰抑制技术：
仪器系统组成
光源：发射待测元素的特征共振辐射（如空心阴极灯），要求辐射强度大、背景低、稳定性高。
原子化器：实现样品原子化（火焰或石墨炉）。
分光系统：分离特征谱线与干扰谱线（如光栅或棱镜）。
检测系统：将光信号转换为电信号（如光电倍增管或CCD检测器）。
干扰抑制技术
物理干扰：通过配制相似组成的标准溶液或采用标准加入法消除。
化学干扰：加入释放剂（如磷酸盐释放钙）、保护剂（如EDTA保护铁）或基体改进剂（如硝酸镧改进铝的测定）。
电离干扰：加入消电离剂（如碱金属元素化合物）抑制待测原子的电离。
光谱干扰：通过减小狭缝宽度、选择非共振线或采用塞曼效应背景校正技术抑制。
